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反応速度論計算機

反応次数、アレニウスパラメータ、温度を設定して、濃度が時間とともにどう変化するかを確認します。

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16 度の差で食品は 4 倍速く傷む

アレニウスの式の指数項はボルツマン因子です。分子衝突のうち活性化障壁を越えるだけのエネルギーを持つ割合を見積もっています。マクスウェル・ボルツマン分布の高エネルギー側の裾が指数関数的に減るため、ささやかな温度変化が速度の大きな変化を生みます。このツールの食品腐敗プリセット（活性化エネルギー 60 kJ/mol）を見てください。4 °C の冷蔵庫から 20 °C の室内へ移すと温度差はわずか 16 K ですが、表示される速度定数は 4.1 倍になります。この同じ感度が、冷蔵が腐敗を遅らせる理由、発熱が酵素の反応速度をずらす理由、そして障壁の高い工業反応が熱か触媒を必要とする理由です。

反応次数がペースを決める

速度式 rate = k·[A]m は、反応の速さが残っている反応物の量にどう依存するかを表します。0次・1次・2次では濃度曲線の形がまったく異なります。0次反応は反応物がなくなるまで一定の速度で消費し、1次反応は連続的に遅くなりますが半減期は決して変わりません。このツールで次数を切り替えて、[A]対時間の曲線の形がどう変わるか観察してみましょう。

酔いが覚めるのは0次反応

ほとんどの反応は反応物が減ると遅くなりますが、体はどれだけ飲んでも、ほぼ一定の速度でアルコールを分解します — 1時間あたり約 0.015 %BAC です。酵素アルコール脱水素酵素は通常の血中アルコール濃度では完全に飽和しているため、このツールの0次曲線とまったく同じく全力で働き続けます。だからこそ待つことだけが唯一の対処法で、量が倍になれば速度ではなく時間が倍になるのです。

全プロセスの詳細解説

  1. E a = 50 kJ/mol、298 Kでの一次反応 5 ステップ

    10度上がるごとに反応速度が2倍になるという法則を検証する。 状態は1次反応であり、活性化エネルギー Ea = 50 kJ/mol、頻度因子 A = 1013 s−1、T = 298 K である。

    1. 障壁の高さはそれ単体では意味をなさず、利用可能な熱エネルギーと比較して初めて意味を持つため、両者は比として関係する。ここでは障壁は RT の約20倍であり、その比の符号を負にした指数の値が、障壁を越えるのに十分なエネルギーを持って到達する衝突の割合となる。

      k=Ae−Ea/RT,EaRT=50 0008.314×298=20.181k=Ae^{-E_a/RT},\qquad \frac{E_a}{RT}=\frac{50\,000}{8.314\times298}=20.181

    2. 5.8 × 10⁸ 回の衝突のうち1回が障壁を越える。A は試みがどれくらいの頻度で行われるかを数えているため、速度定数は頻度と確率の積となる。これが、低い衝突頻度と低い障壁の組み合わせが、その対極にある組み合わせと同じ k を生じさせうる理由である。

      e−20.181=1.720×10−9 ⟹ k=1013×1.720×10−9=1.720×104 s−1e^{-20.181}=1.720\times10^{-9}\ \Longrightarrow\ k=10^{13}\times1.720\times10^{-9}=1.720\times10^{4}\ \mathrm{s^{-1}}

    3. 1次反応であるとは、1秒あたりに消費される割合が残量に依存しないことを意味するため、半減期は k のみによって決まり、初期濃度には一切依存しない。

      t1/2=ln⁡2k=0.6931471.720×104=4.030×10−5 st_{1/2}=\frac{\ln2}{k}=\frac{0.693147}{1.720\times10^{4}}=4.030\times10^{-5}\ \mathrm{s}

    4. Q10 は2つの温度で同じ式を評価して除算を行ったものであるため、A は相殺される — したがって衝突頻度は温度依存性にまったく関与しない。2つの逆数温度をまとめると、分母に T(T + 10) が位置する1つの指数項が残る。

      Q10=k(T+10)k(T)=exp⁡ ⁣[10EaR T(T+10)]=exp⁡ ⁣[500 0008.314×298×308]=e0.6552=1.93Q_{10}=\frac{k(T+10)}{k(T)}=\exp\!\left[\frac{10E_a}{R\,T(T+10)}\right]=\exp\!\left[\frac{500\,000}{8.314\times298\times308}\right]=e^{0.6552}=1.93

    5. その分母こそが得られた知見である。Q10 はおよそ 1/T² に比例して低下するため、1つの変化しない分子であっても温度ごとに異なる Q10 を持つ。この公式を逆算すると、倍増を正確に成立させる障壁の高さが得られる。

      Q10(277)=2.13,Q10(298)=1.93,Q10(373)=1.52;Q10=2  ⟺  Ea=R T(T+10)ln⁡210=52.9 kJ/molQ_{10}(277)=2.13,\quad Q_{10}(298)=1.93,\quad Q_{10}(373)=1.52;\qquad Q_{10}=2\iff E_a=\frac{R\,T(T+10)\ln2}{10}=52.9\ \mathrm{kJ/mol}

    解答

    ツールが出力する値は k = 1.720 × 10⁴ s⁻¹、t½ = 4.030 × 10⁻⁵ s、および Q10 = 1.93× である。この経験則がここで成り立つのは算術上の偶然による。50 kJ/mol は 52.9 kJ/mol のすぐ下に位置しており、この値が室温で Q10 を正確に 2 にするのであって、化学の仕組みにおいて活性化エネルギーをその値に固定するものは何もない。この法則には、一緒にはほぼ言及されない指定温度が存在する。同じ反応でも、4 °C の冷蔵庫内では 2.13 となり、沸騰水中では 1.52 となる。したがって、低温下で測定された Q10 を発酵槽にそのまま適用することはできず、その誤差の符号は既知である。すなわち、低温での Q10 は高温における感受性を常に過大評価する。Q10 は特定温度における反応の特性であり、反応そのものの特性ではない。

    Q10=exp⁡ ⁣[10EaR T(T+10)]∝ec/T2Q_{10}=\exp\!\left[\frac{10E_a}{R\,T(T+10)}\right]\propto e^{c/T^{2}}
参考文献 (2)

· 公表された資料と照合しています。訂正のご指摘を歓迎します。