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Linhas Espectrais do Hidrogénio e a Fórmula de Rydberg

Escolha uma série e uma transição para observar onde o hidrogénio posiciona as suas linhas e quantas delas o seu olho consegue, de facto, alcançar.

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Lição

A teoria — Linhas Espectrais do Hidrogénio e a Fórmula de Rydberg

O elétron do hidrogênio só pode ocupar determinadas energias, e um salto entre duas delas emite ou absorve um fóton que carrega exatamente a diferença: E = hc/λ. Uma série reúne todos os saltos que terminam no mesmo nível inferior — Lyman em n = 1, Balmer em n = 2, Paschen em n = 3 —, motivo pelo qual as raias surgem em famílias, aglomerando-se em direção a um limite em vez de se espalharem uniformemente.

O que significa cada símbolo

n₁
o nível inferior, aquele que dá nome à série
n₂
o nível superior do qual o elétron decai
R∞
a constante de Rydberg, o único número medido em toda a fórmula
Pressupõe
Um único elétron e um núcleo em repouso, razão pela qual a mesma fórmula exige uma correção para o deutério e uma constante diferente para o hélio. A página exibe separadamente um comprimento de onda no vácuo e outro no ar porque o ar reduz a velocidade da luz em cerca de uma parte em 3.700: uma raia catalogada a partir do solo e outra catalogada por um satélite são a mesma raia com números diferentes.

Dois números inteiros e uma constante dão-lhe todo o espectro

As quatro linhas brilhantes que um espectroscópio escolar extrai do hidrogénio correspondem a um eletrão que desce para n₁ = 2 a partir de n₂ = 3, 4, 5 e 6. No vácuo, situam-se em 656,47, 486,27, 434,17 e 410,29 nm: vermelho, ciano, azul e violeta. A constante de Rydberg define a escala e os dois números inteiros escolhem a linha. Não entra mais nada na equação. Um espectrógrafo terrestre regista 656,29 nm para a primeira linha, pois o índice de refração do ar encurta o comprimento de onda. A linha Comprimento de onda no ar apresenta igualmente esse valor.

Prima n₁ = 1 e não altere mais nada. Basta um inteiro diferente para a linha que estava a observar passar de 656,47 nm para 102,57 nm: trata-se do mesmo átomo e da mesma fórmula, mas não resta nada no visível. A linha Banda indica Ultravioleta para qualquer n₂ que possa selecionar. Baixe n₂ para 2 e obterá Lyman-alfa a 121,57 nm, a linha mais longa desta série, que fica, ainda assim, a 258 nm do violeta. A linha Comprimento de onda no ar permanece sempre em branco. Como o oxigénio molecular absorve toda a série de Lyman, não existe um comprimento de onda no ar para referir. Estas linhas são medidas acima da atmosfera.

Quantas linhas consegue ver é uma característica do seu olho

Cinco linhas, num limite de janela de 390 nm. Arraste esse limite para 380 e a linha de contagem passa a indicar 7. Desloque-o para 370, suba "Mostrar linhas até n₂ =" para 16 e o resultado será 14. Todas da série de Balmer. Não há mais nada no hidrogénio a cair nessa janela, pois Lyman termina aos 91,18 nm e nenhuma linha de Paschen é inferior a 820,59 nm.

As linhas acumulam-se junto ao limite de Balmer, aos 364,71 nm, e não existe uma última linha. Entre os 365 e os 750 nm, o hidrogénio concentra 68 linhas, o que requer um n₂ até 70. A ferramenta desenha no máximo 40, pelo que a contagem para nas 38. As restantes continuam lá, comprimidas no último nanómetro.

O limite da série é uma energia de ionização

Com a série de Balmer selecionada, a linha Energia limite indica 3,400 eV. Prima n₁ = 1 e o valor passa para 13,598 eV, que corresponde à energia de ionização do hidrogénio a partir do estado fundamental: o trabalho necessário para levar o eletrão de n = 1 até um estado livre. O limite da série é exatamente essa quantidade, lida como um fotão.

O fator entre eles é quatro, um valor exato e não medido. A energia limite é dada por hcRH/n₁², pelo que passar de n₁ = 2 para n₁ = 1 multiplica o valor por 2². A linha apresenta três casas decimais e, se dividir o valor observado, obterá 3,9994. A exatidão reside na fórmula e não no arredondamento.

Para lá do limite não existem linhas. Observe a extremidade tracejada a âmbar na faixa enquanto sobe o n₂. As barras acumulam-se na sua direção, provenientes do lado dos comprimentos de onda mais longos, mas nunca a atravessam. Um fotão que transporte mais de 3,400 eV pode perfeitamente ser absorvido por um átomo que se encontre em n = 2. Contudo, em vez de promover o eletrão, acaba por ionizá-lo. O excedente transforma-se na energia cinética do eletrão livre, podendo assumir qualquer valor. É nesse ponto que o padrão de linhas discretas dá lugar a uma banda contínua.

Problema resolvido na íntegra

  1. Uma linha e o fotão que vai um passo mais além 7 passos

    Um espectro de hidrogénio obtido em laboratório exibe uma linha aos 486,13 nm, medida no ar. Identifique a transição. De seguida, determine se um fotão de 3,00 eV poderia ionizar um átomo de hidrogénio que já se encontrasse nesse mesmo nível inferior e indique o que faria um fotão de 4,00 eV em alternativa.

    Abrir este problema na ferramenta

    1. A fórmula de Rydberg contém dois números inteiros e já conhece um deles. Uma linha visível no hidrogénio significa que o eletrão aterrou em n₁ = 2, logo a única incógnita é o nível a partir do qual caiu.

      1λ=RH(1n12−1n22),n1=2\frac{1}{\lambda} = R_H\left(\frac{1}{n_1^{2}} - \frac{1}{n_2^{2}}\right), \qquad n_1 = 2

    2. Antes de inverter qualquer termo, é necessário considerar o meio. O valor de 486,13 nm foi medido no ar. Como o ar abranda a luz, a linha chega mais curta do que quando partiu. A fórmula está concebida para o vácuo. Se multiplicar pelo índice de refração, 1,0002763, obterá 486,266 nm. Caso ignore este passo, a aritmética abaixo devolverá 4,0018. Este valor não é um número inteiro, logo não representa uma transição.

      λ=nair λ′=1.0002763×486.13=486.266 nm\lambda = n_{\mathrm{air}}\,\lambda' = 1.0002763 \times 486.13 = 486.266\ \mathrm{nm}

    3. Agora, reorganize a equação. 1/λ = R_H(1/4 − 1/n₂²) passa a 1/n₂² = 0,25 − 1/(λR_H) e o comprimento de onda no vácuo devolve n₂ = 4,0000989.

      1n22=14−1λRH=0.25−1486.266×10−9×1.09677576×107\frac{1}{n_2^{2}} = \frac{1}{4} - \frac{1}{\lambda R_H} = 0.25 - \frac{1}{486.266\times10^{-9} \times 1.09677576\times10^{7}}

    4. O valor é 4 e a parte decimal merece um momento de reflexão, pois não é aquilo que parece. Não estamos perante uma limitação do modelo de Rydberg. Se inserir o valor não arredondado que a própria ferramenta prevê para o ar, 486,138 nm, nas mesmas três linhas de cálculo, o n₂ regressa como 4,0000000. O 0,0000989 decorre do arredondamento a duas casas decimais do valor inicial de 486,13 que lhe foi facultado. O modelo apresenta, de facto, o seu próprio limite intrínseco. Este surge na ordem de uma parte em 10⁵ e deve-se à estrutura fina e ao desvio de Lamb, fenómenos que o modelo desconhece. Contudo, essa margem não é visível a este nível de precisão.

      n2=4.0000989  ⇒  n2=4(λ′=486.138⇒n2=4.0000000)n_2 = 4.0000989 \;\Rightarrow\; n_2 = 4 \qquad (\lambda' = 486.138 \Rightarrow n_2 = 4.0000000)

    5. Agora vejamos a energia. Calcular E = hc/λ com o comprimento de onda no vácuo dá 2,550 eV, valor com o qual a linha Energia do fotão concorda. Trata-se de um fotão desta linha. É aquilo que o átomo emite ao cair de n = 4 para n = 2, ou que absorve no percurso inverso. Não corresponde ao custo de remover o eletrão.

      E=hcλ=2.550 eVE = \frac{hc}{\lambda} = 2.550\ \mathrm{eV}

    6. A remoção do eletrão corresponde ao limite da série. Se fizer o n₂ tender para o infinito, o termo 1/n₂² desaparece e resta apenas hcR_H/n₁². Para n₁ = 2, este cálculo resulta em 3,400 eV, valor que surge expresso na linha Energia limite. Todas as linhas de Balmer transportam um valor inferior a esse limite, acumulando-se na sua direção sem nunca o alcançar.

      E∞(n1=2)=hcRH22=3.400 eVE_\infty(n_1{=}2) = \frac{hcR_H}{2^{2}} = 3.400\ \mathrm{eV}

    7. Portanto, o fotão de 3,00 eV falha o objetivo e fá-lo por 0,400 eV. O eletrão não tem nenhum estado de energia onde possa aterrar e também não dispõe de energia suficiente para se libertar. O átomo permanece exatamente como está e o fotão segue o seu caminho.

      3.00 eV  <  3.400 eV3.00\ \mathrm{eV} \;<\; 3.400\ \mathrm{eV}

    Resposta

    A linha é n = 4 → 2, a segunda da série de Balmer. Trata-se da H-beta a 486,27 nm no vácuo e 486,14 nm no ar, transportando 2,550 eV. Um fotão de 3,00 eV não consegue causar ionização a partir de n = 2, pois esse processo custa 3,400 eV. Um fotão de 4,00 eV já consegue cumprir a tarefa. Os 0,600 eV que sobram transformam-se na energia cinética do eletrão libertado. É precisamente neste ponto que o espectro de linhas termina e começa um contínuo, uma vez que o excedente pode assumir qualquer valor.

    Ekin=4.00−3.400=0.600 eVE_{\mathrm{kin}} = 4.00 - 3.400 = 0.600\ \mathrm{eV}

· Verificado com fontes publicadas. Correções bem-vindas.