← Bio, geo ja keemia

Gibbsi vabaenergia ja iseeneslikkus

Vali reaktsioon või sisesta selle ΔH ja ΔS ning määra temperatuur. Leht arvutab TΔS-i, ΔG ja tasakaalukonstandi. Lisaks leiab see temperatuuri, mille juures ΔG märk muutub, ja näitab, millisesse neljast märgikombinatsioonist reaktsioon kuulub.

Interaktiivse simulatsiooni laadimine...

Õppetund

Teooria — Gibbsi vabaenergia ja iseeneslikkus

Reaktsiooni Gibbsi vabaenergia muut ΔG = ΔH − TΔS on suurim töö, mida reaktsioon suudab konstantsel temperatuuril ja rõhul teha, kui atmosfääri tagasitõrjumine välja arvata. Reaktsioon, kus ΔG < 0, saab kulgeda iseenesest; kui ΔG > 0, kulgeb see vastassuunas. Kui ΔG = 0, on mõlemad suunad tasakaalus. Standardväärtus määrab tasakaalukonstandi: ΔG° = −RT ln K. Kui ΔH ja ΔS on samamärgilised, muutub ΔG märk punktis T = ΔH/ΔS.

Mida iga sümbol tähendab

ΔG
Gibbsi vabaenergia muut, ühikuks kJ reaktsioonivõrrandi mooli kohta. Negatiivne: saadused on soositud
ΔS
entroopiamuut, ühikuks J/(mol·K). Selle märk on ΔG ja T graafiku tõus pööratud märgiga
T
absoluutne temperatuur kelvinites. Seda kasutab iga valem sellel lehel; Celsiuse lahter on mõeldud mugavuseks
K
tasakaalukonstant, dimensioonita: rõhud baarides ja kontsentratsioonid mol/L, jagatud oma standardväärtusega
Eeldab
ΔH ja ΔS säilitavad igal temperatuuril oma 25 °C väärtused. See on Ellinghami lähendus, mis teebki esimesest graafikust sirge. Kõik ained on standardolekus (gaaside puhul 1 baar), seega on siinne ΔG tegelikult ΔG° ja K on sellele vastav väärtus. Reaalsetes segudes kehtib reaktsioonikvoot Q ja reaktsioon liigub K poole sealt, kus Q parasjagu asub. Jää näide on üles ehitatud teisiti: selle ΔS on ΔH jagatud sulamistemperatuuriga. Nii mõõdetaksegi sulamisentroopiat, mistõttu asub pöördepunkt juba algselt täpselt 0 °C juures.
Ei kehti, kui
Kõrgel temperatuuril ilmnevad erinevused, mille suurust allolev näiteülesanne mõõdabki: lubjakivi puhul jääb konstantsete väärtustega arvutatud pöördepunkt 45 kraadi liiga madalale. Samuti ei ütle ΔG midagi reaktsiooni kiiruse kohta. Teemandi grafiidiks muutumise ΔG on toatemperatuuril ligikaudu −2,9 kJ/mol. Teemandid püsivad aga miljardeid aastaid, sest ükski reaktsioonirada pole sellel temperatuuril märgatavalt kiire. Haberi protsess töötab 450 °C juures omaenda tasakaalu vastu samal põhjusel, lihtsalt vastupidi.

Ainult ΔS-i märk määrab, kas soojus suudab reaktsiooni pöörata

ΔG = ΔH − TΔS on T suhtes sirge, mida näitab ka esimene graafik. Absoluutse nullini pikendatult on selle kõrgus ΔH ja tõus −ΔS. Reaktsiooni kuumutamine tähendab piki seda sirget liikumist. Kui ΔS on positiivne, siis sirge langeb ja toatemperatuuril tõrkuv reaktsioon hakkab lõpuks kulgema. Negatiivse ΔS-i korral sirge tõuseb ja juhtub vastupidine. Lubjakivi puhul ületab sirge nulli 843,1 °C juures, kus 160,18 J/(mol·K) korrutatud temperatuuriga katab lõpuks 178,8 kJ. Päris ahjud vajavad umbes 898 °C, et süsinikdioksiidi rõhk saavutaks ühe atmosfääri (Smythi ja Adamsi mõõtmised 1923. aastast). Allpool olev näiteülesanne selgitab, kuhu enamik neist 55 kraadist kadus.

5,708 kJ/mol annab ühe suurusjärgu

25 °C juures taandub seos ΔG = −RT ln K lihtsaks arvutuseks: iga 5,708 kJ/mol suurune ΔG muutus nihutab K väärtust kümnekordselt. Ammoniaagi −32,81 kJ/mol on 5,75 sellist sammu, mistõttu K on 5,61×10⁵. Kui ΔG on −5,7 kJ/mol, soosib tasakaal saadusi vaid kümme ühele. Kümne komakohaga lähteainete kadumiseni kulub ligikaudu −57. See arv ei ole siin lehel uus. See on nernst-cell-voltage 59,16 mV suurusjärgu kohta korrutatud Faraday konstandiga – sama tõsiasi patarei keeles. Samuti kasvab see koos temperatuuriga: 450 °C juures maksab üks suurusjärk 13,845 kJ/mol.

See neelab soojust ja toimub nagunii

Jää vajab sulamiseks 6,01 kJ/mol ning 10 °C juures see sulab, sest TΔS on kasvanud suuremaks kui ΔH: ΔG on −0,22 kJ/mol. Endotermiline reaktsioon, mis siiski kulgeb, ei ole paradoks, vaid see asub märkide tabeli ülemises parempoolses lahtris. Hoolikamalt tasub uurida alumist parempoolset lahtrit. Hapniku muutumisel osooniks on ΔH = +285,34 ja ΔS = −137,62, seega ei käivita seda ükski temperatuur. Ometi on stratosfäär osooni täis. Sydney Chapman selgitas põhjust 1930. aastal: ultraviolettvalgus lõhub O₂ molekulid ning vabad aatomid leiavad endale teise O₂ molekuli. „Ei kulge kunagi iseeneslikult” tähendab, et soojus üksi ei suuda seda teha, mitte seda, et miski ei suuda.

Ülesanne täielikult lahendatud

  1. Kus lubjakivi tegelikult reageerib – vastus kõrge temperatuuri tabelitest 4 sammu

    Lähtudes 25 °C väärtustest, asetab leht lubjakivi pöördepunkti 843,1 °C juurde, kuid tõeline lubjahi vajab umbes 898 °C. Robie ja Hemingway (USGS, 1995) on koondanud iga aine andmed ka kõrgete temperatuuride jaoks. 1100 K juures on CaCO₃ jaoks (H − H₂₉₈)/T väärtus 81,61 J/(mol·K), CaO jaoks 36,97 ja CO₂ jaoks 35,35 ning S° väärtused on 232,23, 102,88 ja 274,51. 1200 K juures on need kuus arvu 85,57, 38,38, 37,06 ning 243,46, 107,58, 279,37. Leia temperatuur, kus ΔG tegelikult nulli ületab.

    Ava see ülesanne tööriistas

    1. Kõigepealt soojussisaldus. Saadused koguvad 36,97 + 35,35 J/(mol·K) ja karbonaat 81,61. Seetõttu langeb reaktsiooni entalpia 9,29 × 1100 J võrra ehk umbes 10,2 kJ allapoole 25 °C juures olevat väärtust.

      ΔrH(1100)=178.8+1100×36.97+35.35−81.611000=178.8−10.219=168.581 kJ/mol\Delta_rH(1100)=178{.}8+1100\times\dfrac{36{.}97+35{.}35-81{.}61}{1000}=178{.}8-10{.}219=168{.}581\ \mathrm{kJ/mol}

    2. Reaktsiooni entroopia 1100 K juures tuleneb otse kolmest S° väärtusest ning on 15 J/(mol·K) võrra väiksem kui 25 °C juures.

      ΔrS(1100)=102.88+274.51−232.23=145.16 J/(mol K)\Delta_rS(1100)=102{.}88+274{.}51-232{.}23=145{.}16\ \mathrm{J/(mol\,K)}

    3. Seega 1100 K juures reaktsioon endiselt tõrgub 8,905 kJ/mol võrra. Tehes mõlemad sammud läbi 1200 K juures, on tulemuseks ΔG = −5,544 kJ/mol: reaktsioon kulgeb.

      ΔrG(1100)=168.581−1100×0.14516=+8.905ΔrG(1200)=−5.544 kJ/mol\Delta_rG(1100)=168{.}581-1100\times0{.}14516=+8{.}905\qquad\Delta_rG(1200)=-5{.}544\ \mathrm{kJ/mol}

    4. Saja kelvini ulatuses on ΔG peaaegu sirgjooneline, seega asub ületuspunkt 8,905/(8,905 + 5,544) peal teekonnast 1100 K juurest 1200 K juurde.

      T=1100+100×8.9058.905+5.544=1161.6 KT=1100+100\times\dfrac{8{.}905}{8{.}905+5{.}544}=1161{.}6\ \mathrm{K}

    Vastus

    Umbes 1161,6 K ehk 888,5 °C. Neist 55 kraadist, mis jäävad lehe pakutud 843,1 °C ja töötava lubjahju vahele, moodustab 45,4 kraadi konstantse ΔH ja ΔS-i lähendus: mõlemad langevad tahkise kuumenemisel ja ΔS langeb veidi kiiremini. Viimased 9,5 kraadi mahuvad ligikaudu kaltsiidi enda ±1,3 kJ/mol määramatuse piiridesse ΔfH° osas. See tähendab, et tabelid ja Smythi ning Adamsi mõõdetud 898 °C on nii heas kooskõlas, kui andmed üldse lubavad. Lehel toodud sirge on õige tööriist reaktsiooni suuna määramiseks, kuid ebatäpne vastamaks küsimusele, millisel temperatuuril see täpselt toimub.

    T≈1161.6 K=888.5 ∘C888.5−843.1=45.4T\approx1161{.}6\ \mathrm{K}=888{.}5\ ^\circ\mathrm{C}\qquad 888{.}5-843{.}1=45{.}4

Õpitee

Miks reaktsioon toimub

Allikad (3)

· Kontrollitud avaldatud allikate põhjal. Parandused on teretulnud.